Бесплатный фрагмент - Люминесценция органических, металл-органических и координационных соединений

Введение

Люминесценция — это явление, которое находит все больше применений в современном мире: достаточно упомянуть только получающее все большее распространение OLED-дисплеи, в основе работы которых — электролюминесценция металл-органических соединений. С помощью люминесцентных соединений производят защиту ценных бумаг — в первую очередь денег, — а также проводят диагностические исследования, поскольку люминесцентная биовизуализация обладает очень высоким разрешением.

Поиск новых соединений для этих применений, как и поиск новых областей применения люминесцентных соединений, невозможен без понимания особенностей этого явления. Этому и посвящена данная книга.

1. Свет и источники света
Человеческое цветовосприятие

Пожалуй, с самого момента изобретения колеса и даже с того времени, когда человек научился добывать огонь трением, фундаментальная наука существует неразрывно от прикладной. Именно поэтому основной акцент при изучении люминесценции делается именно на излучении в видимом диапазоне спектра: говоря «видимый», мы негласно подразумеваем «видимый здоровым человеческим глазом». Более формально под видимым диапазоном разные источники подразумевают область от 400…700 нм до 380…800 нм. Именно в этой области интенсивность солнечного спектра максимальна, и это не случайно: за миллионы лет развития наш глаз эволюционировал так, чтобы детектировать свет именно тех длин волн, интенсивность которых в спектре основного источника естественного освещения — солнца — максимальна.

Прежде чем сравнивать различные источники света, рассмотрим механизм детектирования и обработки светового сигнала самым важным для нас оптическим прибором — человеческим глазом. Свет, падающий в глаз, вызывает фотохимические реакции в сетчатке, которая соответствует фотопленке. Нервный импульс, генерируемый в результате этой реакции, передается в мозг, генерируя зрительный сигнал. Сетчатка охватывает около двух третей внутреннего поверхность глазного яблока и представляет собой прозрачную пленку толщиной около 0,3 мм, со сложной структурой, включающей несколько типов клеток. Падающий свет попадает на сетчатку, как указано на рисунке, и достигает светочувствительного нейроэпителиального слоя. Оптический нерв, который расположен в передней части нейроэпителиального слоя, выполняет обработку сигнала.

За восприятие цвета у нас отвечает два типа светочувствительных клеток — фоторецепторов: высоко чувствительные палочки, отвечающие за ночное зрение, и менее чувствительные колбочки, отвечающие за цветное зрение. В отличие от большинства животных, у которых существует два типа колбочек, чувствительных к синему и красному цвету, у приматов из-за перехода к дневному образу жизни в результате мутации появился третий цвет колбочек, чувствительных к зеленому цвету. Нормализованные спектры светочувствительности этих трех типов колбочек показаны на а. При этом интересно, что максимум кривой чувствительности палочек смещен относительно максимума кривой суммарной чувствительности колбочек в синюю область — именно поэтому в темноте лучше видны синие предметы.

Рис. 1 а) Спектры чувствительности колбочек (С — синий, З — зеленый, К — красный) и б) кривая чувствительности палочек (фиолетовая кривая) и кривая суммарной чувствительности колбочек (синяя кривая)

Наличие трех типов фоторецепторов приводит к трехкомпонентой системе человеческого зрения, причем, поскольку кривые их чувствительности перекрываются, свет различного спектрального состава может ощущение одинакового цвета. Это явление называется метамерией. Еще одним важным свойством человеческого зрения является время сбора информации, которое у разных животных различно. У человека оно составляет 20 мс, что должно быть учтено при создании дисплеев, картинка на которых для появления эффекта непрерывного изображения должна сменяться не реже одного раза каждые 20 мс.

Рис. 2 Распределение палочек (сплошная линия) и колбочек (пунктирная линия)

Осталось отметить, что распределение нейроэпителиальных клеток в сетчатке неравномерно. Колбочки сосредоточены в окрестности оптической оси в центральной ямке. Центральная ямка — это узкая область сетчатки, около 1,5 мм в диаметре, в которой расположено примерно 100000—150000 колбочек, поэтому максимальное разрешение достигается именно в этой узкой области. В отличие в колбочек, палочки практически отсутствуют в непосредственной близости от центральной ямки и распределены в широкой области сетчатки. Поскольку в темноте за зрение отвечают палочки, а не колбочки, звезды ночью более четко видны, если слегка сощурить глаза. Кроме того, поскольку в той части сетчатки, где проходит зрительный нерв, светочувствительные клетки отсутствуют, эта часть не может воспринимать свет и называется слепым пятном. Слепое пятно находится под углом 15º от оптической оси и составляет около 5º в ширину.

1.1 Формирование цвета

Вернемся к системе формирования цвета человеческим глазом. Есть два способа формирования цвета: аддитивный, при котором происходит сложение цветов непосредственно излучающих объектов, и субстрактивный, при котором происходит вычитание определенных цветов из отраженного белого света. Субстрактивная система формирования цвета используется, например, при работе красных стоп-сигналов в автомобиле: красное стекло, за которым находится лампочка — источник белого света, является фильтром, который поглощает остальную часть спектр, пропуская только красный свет. Так же работают и жидкокристаллические мониторы: перед источником непрерывного спектра находится матрица жидкокристаллических фильтров, которые поглощают свет различных длин волн в зависимости от подаваемого напряжения. Формирование света с помощью аддитивной системы используется, например, в светодиодных лампах, которые будут более подробно обсуждены в следующем разделе. В таких лампах восприятие белого света обеспечивается смешением синего света люминесценции полупроводникового кристалла и желтого цвета широкого спектра люминесценции порошкового люминофора.

Математически это можно описать с помощью цветовой модели, основной целью которой является количественное сравнение различных цветов. В основу этой модели легло определение трех — по числу типов колбочек — функций цветового соответствия, с помощью которых путем умножения на них спектра источника света можно получить трехкомпонентный вектор, описывающий детектируемый глазом цвет. В колориметрии данные функции принято называть функциями цветового соответствия (англ. color matching functions). Эти функции были экспериментально определены на основе проведенных в конце 1920-х — начале 1930-х годов Дэвидом Райтом и Джоном Гилдом экспериментов.

Рис. 3 а) Функции цветового соответствия Стандартного колориметрического наблюдателя, определённые комитетом CIE в 1931 году на диапазоне длин волн от 380 до 780 нм (с 5 нм интервалом) и б) диаграмма CIE

Чтобы определить компоненты вектора детектируемого света, спектр источника (S (λ)) следует по очереди умножить на каждую из функций цветового соответствия ((λ), ȳ (λ) и (λ)) с последующей нормировкой:

Полученные значения определяют координаты цветового вектора в трехмерном пространстве, однако удобнее задавать значение цвета через светолоту Y и две координаты x и y, определенные следующим образом:

x = X/ (X + Y + Z),

y = Y/ (X + Y + Z)

Цвет, соответствующий координатам x и y, определяется с использованием хроматической диаграммы. Огибающей фигуры, представленной на рисунке, является шкала длин волн видимого света. Таким образом, каждой точке, лежащей на огибающей, соответствует монохроматический источник с определенной длиной волны. С использованием этой диаграммы аддитивная система формирования цвета выглядит следующим образом. Свет, испущенный двумя монохроматическими источниками с длинами волн λ1 и λ2 с интенсивностями I1 и I2, будет воспринят глазом как цвет, координаты которого расположены в точке, разделяющей отрезок, соединяющий точки λ1 и λ2, в соотношении I1:I2.

Важно отметить, что определение кривых для этой модели условно, поскольку при ее построении был изначально заложен субъективный момент. Полученные данные основаны на опросе некоторого количества реципиентов, которых просили, в том числе, определить, имеют ли два источника света одинаковую яркость, даже если эти источники абсолютно разного цвета. Несмотря на это, такая модель является чрезвычайно полезной и широко используется.

Табл. 1 Шкала цветовых температур распространённых источников света

1.2 Цветовая температура

Еще одной важной характеристикой белого света является цветовая температура. Чтобы понять, что это такое, рассмотрим первый источник освещения — тепловое излучение. К нему можно отнести и солнечный свет, и горение костра, и свет, излучаемый лампой накаливания. Известно, что интенсивность теплового излучения абсолютно черного тела зависит от температуры и определяется законом Планка.

Максимум спектра теплового излучения смещается в зависимости от температуры. Таким образом, цветовая температура определяется как температура абсолютно чёрного тела, при которой оно испускает излучение того же цветового тона, что и рассматриваемое излучение.

Рис. 4 а) Спектры теплового излучения абсолютно черного тела в зависимости от температуры и б) линия цветностей излучения черного тела

В то же время не каждое излучение, воспринимаемое глазом как белый свет, обладает спектром, близким к планковскому. Для определения цветовой температуры произвольного источника белого света можно использовать следующую процедуру. По спектру теплового излучения абсолютно черного тела по уже описанной процедуре определим его цветовые координаты в зависимости от температуры, после чего цветовой температурой произвольного источника белого света назовем температуру абсолютно чёрного тела, при которой оно испускает излучение с теми же цветовыми координатами, что и рассматриваемое излучение. Заметим, что это определение условно: так, «белый свет» с цветовой температурой 800К будет восприниматься глазом как красный, тогда как «белый свет» с цветовой температурой 30000К — как синий.

1.3 Параметры сравнения разных источников света

Все мы помним, что, хотя металлические предметы на морозе кажется холоднее деревянных, объективно их температуру можно сравнить только с использованием термометра, а не по собственным ощущениям. Со светом происходит то же самое, и сравнение разных источников света производят с помощью различных фотометрических параметров. Фотометрические величины включают: поток, плотность излучения, спектральную плотность, световой поток, силу света, освещенность, светимость и яркость. Потоком Ф называется мощность светового излучения в единицу времени, плотность излучения De — это нормировка потока на единицу поверхности, и спектральная плотность Le — это плотность излучения на единицу длины волны. Полезным бывает использование величин, зависящих от чувствительности глаза, поскольку, известно, что два источника с одинаковым потоком зеленого и синего света, соответственно, воспринимаются глазом по-разному: зеленый цвет воспринимается заметно ярче. Таковыми величинами являются световой поток Ф — величина, полученная путем интегрирования потока Фe по световой чувствительности человеческого глаза, яркость L — сила света на единицу поверхности, сила света I –световой поток, нормированный на пространственный угол, и освещенность E — световой поток на единицу поверхности.

Кроме того, фотометрические параметры принято подразделять на интегральные, такие как освещенность и световой поток, и угловые, такие как сила света и яркость. Определения и единицы измерения описанных фотометрических величин приведены в.

Табл. 2 Определение фотометрических величин

2. Особенности фотолюминесценции органических соединений

2.1 Особенности фотолюминесценции органических соединений

Люминесценция — это излучение атомами, молекулами, ионами и другими более сложными образованиями в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях электромагнитного спектра, возникающее при переходе этих частиц из возбужденного состояния в основное. Слово «люминесценция» происходит от латинского «lumen» («свет») и было впервые введено как «luminescenz» физиком и историком науки Эйльхардтом Видеманном (Eilhardt Wiedemann) в 1888 году для описания «всех тех явлений, которые обусловлены не только повышением температуры». Люминесценция — это «холодный свет», тогда как белое каление — это «горячий свет».

Люминесцирующие соединения можно разделить на три группы:

— атомарные соединения, люминесценция в которых происходит за счет переходов с возбужденных на основные атомные орбитали;

— молекулярные соединения (органические, металл-органические и координационные), где люминесценция обусловлена переходами с возбужденнных на невозбужденные молекулярные орбитали, в том числе локализованные на отдельных атомах,

— кристаллические соединения, люминесценция в которых является следствием перехода электрона из зоны проводимости в валентную зону или между возбужденными и невозбужденными дефектными уровнями.

Из-за общего механизма люминесценции, в литературе принято, говоря о люминесцентных свойствах, называть органическими и органические, и металл-органические, и координационные соединения. Мы в данной работе будем поступать также. Таким образом, в данном обзоре мы будем рассматривать особенности люминесценции органических соединений с акцентом на координационные соединения РЗЭ.

Основные типы люминесценции можно классифицировать по способу возбуждения. При взаимодействии света с веществом основными физическими процессами являются рассеяние и поглощение, в результате последнего из которых молекула переходит в возбужденное состояние.

Табл. 3 Классификация основных типов люминесценции по способу возбуждения