Бесплатный фрагмент - Квантовая химия в примерах

1. Введение

В основу методики, разобранной в этой книге, было положено общее аналитическое решения уравнения Шрёдингера, с помощью которого можно описать явления и процессы, происходящие на уровне мельчайших взаимодействий.

Термин «кристаллография» впервые был предложен швейцарским ученым Капеллером в 1723 году. На сегодняшний день исследователи, работающие в области кристаллографии, продолжают изучать симметрии в структурах химических веществ, пытаясь решить в общем виде задачу «компактной упаковки шаров». Исходя из условий данной задачи, шары необходимо поместить в ящик. Вместе с тем свободное пространство, существующее между рассматриваемыми геометрическими фигурами, должно быть минимальным. Цель научных исследований, направленных на решение поставленной задачи, состоит в том, чтобы выделить основные типы кристаллических структур. Часто для неоднородных структур остаётся открытым вопрос о диаметрах шаров и размерах упаковки, куда они помещаются, поскольку именно диаметр определяет вид атома, а линейные размеры упаковки дают информацию о будущих свойствах кристаллической решётки.

В данной работе мы рассмотрим ряд методов, с помощью которых возможно прогнозировать кристаллические и молекулярные структуры, а также предсказывать процессы, связанные с возникновением и протеканием химических реакций. На последней стадии моделирования того или иного химического соединения нам останется лишь с заданной точностью определить параметры окружающей среды, в которой может образоваться исследуемое вещество на практике. Если полученную квантовую систему не удастся обосновать теоретически, тогда рассматриваемую кристаллическую решётку или молекулу нельзя будет синтезировать в природе.

2. Общие сведения из квантовой механики

Полную энергию Ep заряженной частицы, расположенной в трёхмерном пространстве декартовых координат, можно представить в виде тождества:

где x,y,z — координаты пробного отрицательного заряда (см. раздел 5 [1]), x∈ [0, Rx], y∈ [0, Ry], z∈ [0, Rz]; F (x,y,z) — произвольно заданная функция; Up (x,y,z) — потенциальная энергия; Rx, Ry, Rz — коэффициенты, определяемые из граничных условий Дирихле; Θ — индекс, соответствующий той или иной оси координат xΘ. Величины mx/Rx, my/Ry, mz/Rz должны зависеть от функции распределения внутренней энергии u в веществе (см. раздел 9 «Принцип суперпозиции. Квантовая запутанность. Квантовый компьютер» [1]). Если в квантовой системе будет находиться только одна частица, то коэффициент a примет значение a=ħ2/ (2M), здесь ħ — приведённая постоянная Планка; M — масса электрона; nx, ny, nz — квантовые числа, с помощью которых возможно вычислить дискретные значения полной энергии.

Допустим, что нелинейное уравнение Шрёдингера задаётся в сферической системе координат (r,θ,φ). Отсюда следует, что полная нормированная энергия полученной в этом случае квантовой системы будет определяться по формуле:

Функцию распределения потенциальных ям, построенную в заданном координатном базисе (r,θ,φ), возможно свести к виду: A``=sin (πmrr/Rr) sin (πmθθ/Rθ) sin (πmφφ/Rφ). В точках, где величина A`` окажется отрицательной A`` <0, вероятность обнаружения электронов будет выше, чем в точках, где A``> 0.

Атомы, существующие в пространстве потенциальных ям, могут иметь любую форму, но для простоты их изображения выберем модель куба. Представим прямо перед собой несколько потенциальных ям, в центре которых возможно зафиксировать отрицательно заряженные частицы, расположенные на внешней оболочке куба (атома). Исходя из выражений (2.1) и (2.2), можно вычислить полное количество исследуемых потенциальных ям.

Примечательно, что с изменением внутренней энергии u в веществе пространство синусоидальной функции ПΘ=13sin (πmΘxΘ/RΘ) начнёт трансформироваться.

Обозначим символом h номер заполняемого уровня. Величина 2h-1 будет соответствовать числу полупериодов синусоидальной функции, приходящихся на одну сторону куба.

Квантовым уровнем называется каждая новая оболочка атома, построенная как следующий слой, состоящий из потенциальных ям, вокруг куба предыдущего уровня, за исключением 1-го, толщиной в один полупериод синусоидальной функции.

Количество потенциальных ям, в которых могут существовать электроны, расположенные на оболочке куба, определяется из выражения D`.

Если h=1, то

В случае, когда h> 1 и h — чётная переменная, тогда:

Если h> 1 и h — нечётная, то:

Исходя из преобразований, разобранных выше, возможно сформулировать физический закон, позволяющий определить зависимости между величинами h, D` и теми коэффициентами, которые входят в состав электронной конфигурации рассматриваемого в каждом отдельном случае химического элемента. Заполним таблицу 2.1 полученными данными.

Основными характеристиками, с помощью которых можно восстановить периодическую систему Д. И. Менделеева, являются соотношения между столбцами 3, 4 и 5 таблицы 2.1. Задаваясь исходными данными {строка, столбец}, взятыми из таблицы 2.1, возможно получить следующие тождества:

Для чётных h> 3:

Для нечётных h> 4 и всех остальных h <4:

3. Моделирование кристаллических структур и молекул

В данном параграфе мы рассмотрим примеры химических соединений, состоящих из 2-х атомов. Квантовый уровень рассматриваемых частиц будет равен h=2. В периодической таблице Менделеева наименования исследуемых бозонов расположены во 2-м периоде, куда входят химические элементы, начиная от лития Li и заканчивая неоном Ne.

Обозначим в виде крестиков те потенциальные ямы, в которых будут находиться электроны (по одной частице на одну или несколько потенциальных ям). Пустые потенциальные ямы, участвующие в образовании химических связей между атомами, обозначим треугольниками. В центральную потенциальную яму атома (куба) помещается положительно заряженное ядро. Области синусоидальной функции, где крестики и треугольники будут объединяться друг с другом, обозначим звёздочками. На практике подобное совмещение обусловлено появлением химических связей, которые могут удерживать атомы кристалла или молекулы в равновесии.

На иллюстрации 3.1 продемонстрированы 2 бозона, расположенные отдельно друг от друга на изображении слева и объединённые в общую структуру — справа.

Рассмотрим частицы, визуализированные на рисунке 3.2. Треугольники, входящие в состав первого атома, находятся на одной прямой, вследствие чего в них легко попадают крестики (потенциальные ямы с электронами) другого химического элемента. В результате образуется более прочное соединение по сравнению с тем, что было показано на изображении 3.1.

Наиболее сильное соединение, которое только может возникнуть между частицами, образуется при совмещении бозонов вдоль граней. На рисунке 3.3 продемонстрирован пример рассматриваемого соединения. На изображении 3.3 в центре граней атомов расположены треугольники, что указывает на наличие дырочной проводимости в веществе.

Силы Ван-дер-Ваальса, которые возникают между атомами химического соединения, следует учитывать только при условии, что все располагаемые треугольники, входящие в состав исследуемой кристаллической решётки, будут заполнены электронами (см. рисунок 3.4). Примером рассматриваемого вещества может послужить графен. На практике двумерные структуры графена начнут притягиваться друг к другу, образуя трёхмерное химическое соединение графита. Ван-дер-Ваальсово взаимодействие частиц будет вносить определяющий вклад в образование структуры только в том случае, когда поверхность соприкосновения кристаллических решёток окажется непрерывной.

Электроны и ядра, зафиксированные в узлах моделируемого химического соединения, останутся в стационарном состоянии до тех пор, пока не изменятся полупериоды синусоидальной функции ПΘ=13sin (πmΘxΘ/RΘ). Вектор перемещения той или иной квантовой системы будет определяться результирующей силой, действующей на рассматриваемое химическое соединение.

В случае, когда потенциальные ямы, входящие в состав орбитальной диаграммы того или иного атома, останутся незаполненными электронами, тогда исследуемое химическое соединение нельзя будет получить на практике. Исключениями являются те потенциальные ямы, которые с одной стороны, могут вызвать дырочную проводимость в кристалле, а с другой стороны, будут соответствовать полностью свободным подуровням. Примечательно, что для ионов натрия, заключённых внутри структуры Na2He, 3d10 орбиталь останется незаполненной.

Таким образом, разобранный выше метод возможно применить как для предсказания кристаллических структур, так и для моделирования молекул.

4. «Запрещённая химия» А. Р. Оганова

С помощью методики, предложенной А. Р. Огановым, можно прогнозировать кристаллические структуры, существующие в условиях повышенного давления. Соединения, предсказанные алгоритмом А. Р. Оганова, бывают как слоистыми, так и носят пространственный характер. Вещества под давлением могут обладать сверхпроводимостью или являться хорошими изоляторами электрического тока. В разделе 10 мы вернёмся к более подробному описанию свойств исследуемых в данном параграфе кристаллических решёток. Рассматриваемую в этой книге методику можно применить для моделирования химических структур, существующих как под высоким давлением, так и в нормальных условиях.

А. Р. Оганов в программе «USPEX» разработал максимально результативный на сегодняшний день численный алгоритм, опираясь на который возможно предсказать ту или иную кристаллическую структуру. Время, которое необходимо затратить на прогнозирование кристаллов или молекул, в общем случае будет зависеть не только от числа частиц, участвующих в расчёте, но и от количества полученных квантовых систем с минимальным значением полной энергии.

Принципы, положенные в основу моделирования кристаллических структур и молекул:

а) В исследуемом химическом соединении не должно существовать пустых потенциальных ям, в которых могут располагаться электроны. Исключениями являются потенциальные ямы, соответствующие полностью свободным подуровням, входящим в состав орбитальной диаграммы атомов, зафиксированных в узлах рассматриваемой структуры. Вдобавок ко всему, необходимо взять в расчёт сумму тех треугольников, которые будут отвечать за дырочную проводимость, если таковая появится в веществе.

б) Между элементами кристаллической решётки должна существовать симметрия. Данное условие обеспечивает стабильность химической структуры.

в) Кристаллы характеризуются строгой пространственной периодичностью в расположении составляющих их материальных частиц (ионов или молекул). Под периодичностью понимают повторяемость элементов решётки в том или ином направлении. Данное требование не распространяется на квазикристаллы.

г) Модели кристаллов или молекул должны быть максимально компактными. Если исследуемая структура окажется менее компактной, чем прочие химические соединения, обладающие похожим составом атомов, тогда рассматриваемое вещество нельзя будет синтезировать в природе.

В случае, когда моделируемый кристалл или молекула будут удовлетворять требованиям, рассмотренным выше (см. пункты а — г), тогда полная энергия полученной на практике квантовой системы примет минимальное значение. Таким образом, атом водорода H, например, будет стремиться приблизиться к центру грани другого химического элемента, с которым происходит соединение.

Пример 4.1. Na2He

Рассмотрим слоистую структуру Na2He, существующую под высоким давлением. В дальнейшем наименования видимых ядер, входящих в состав исследуемых химических соединений, будем обозначать большим шрифтом, а невидимых — маленьким. Вычислим сумму треугольников, заключённых внутри каждого из атомов гелия и натрия, тогда:

He=0;

Na=48—11+10-30=17

где 48 — расчётное количество потенциальных ям, расположенных на оболочке куба (атома) уровня h=3 (см. таблицу 2.1 столбец 3);

11 — порядковый номер натрия Na, определяемый согласно таблице Менделеева;

10 — номер последнего химического элемента, расположенного на предыдущем уровне h=2. Подходящим элементом является неон Ne;

30 — трёхкратное количество электронов, зафиксированных на предыдущих оболочках куба (атома) уровней h=1 и h=2.

Определим количество крестиков, следовательно:

He=2; Na=48—17=31.

Структура Na2He продемонстрирована на изображениях 4.1 и 4.2.

Символом «*» обозначаются потенциальные ямы, где треугольники совмещаются с крестиками.

Необходимо отметить, что в процессе формирования кристаллической решётки Na2He 3d10 подуровень, входящий в состав орбитальной диаграммы атома натрия Na, останется полностью свободным. Таким образом, общее число треугольников, определяемое для рассматриваемого химического элемента, составит 17—10+2=9, где 17 — сумма незанятых потенциальных ям, заключённый внутри иона натрия Na, а 10 — количество потенциальных ям, расположенных на незаполненном 3d10 подуровне. Если 3p6 подуровень, входящий в состав орбитальной диаграммы атома Na, останется полностью свободным, то в этом случае общее число треугольников примет следующее значение: Na=9-6-2=1. Итак, чтобы определить количество треугольников, находящихся в атоме Na, необходимо и достаточно взять в расчёт 2 неучтённые частицы, которые по факту перейдут на 4-й уровень.

В процессе трансформации пространства потенциальных ям внутренняя энергия u химического соединения начнёт изменяться. Вместе с тем атомы исследуемой структуры будут перемещаться относительно неподвижной точки пространства в сторону минимизации полной энергии Ep. В случае, когда полупериоды синусоидальной функции стабилизируются, тогда рассматриваемая квантовая система примет стационарное состояние.

Пример 4.2. CaF2He

Вычислим сумму треугольников для фтора, следовательно:

F=14-6-9+2=1

где 14 — расчётное количество потенциальных ям, существующих на оболочке куба (атома) уровня h=2 (см. таблицу 2.1 столбец 3);

6 — трёхкратное количество электронов, находящихся на уровне h=1;

9 — порядковый номер фтора F;

2 — номер последнего химического элемента, расположенного на предыдущем уровне h=1.

Определим общее число треугольников для кальция, тогда:

Ca=48-30-20+10=8

здесь 48 — расчётное количество потенциальных ям, локализованных на оболочке куба (атома) уровня h=3 (см. таблицу 2.1 столбец 3);

30 — трёхкратное количество электронов, находящихся на предыдущих оболочках куба (атома) уровней h=1 и h=2;

20 — порядковый номер кальция Ca, определяемый согласно таблице Менделеева;

10 — номер последнего химического элемента, расположенного на предыдущем уровне h=2.

Вычислим количество крестиков, следовательно:

Ca=48—8=40;

F=14—1=13.

Сумма треугольников для гелия He была определена в примере 4.1.

Кристаллическая структура CaF2He изображена на чертежах 4.3 и 4.4.

Пример 4.3. MgF2He

Исходя из особенностей строения кристаллической решётки CaF2He, возможно смоделировать структуру MgF2He.

В синтезированном на практике химическом соединении взаимодействующие между собой атомы как правило могут располагаться различным образом относительно друг друга. Рассматриваемое вещество MgF2He не является исключением. В этом примере мы смоделируем лишь одну из модификаций исследуемой кристаллической структуры.

Определим количество треугольников для магния, следовательно:

Mg=48-30-12+10—10=6. Вместе с тем в рассматриваемом атоме 4s2 подуровень будет полностью заполнен электронами, тогда Mg=8;

где 48 — расчётное количество потенциальных ям, расположенных на оболочке куба (атома) уровня h=3 (см. таблицу 2.1 столбец 3);

30 — трёхкратное количество электронов, зафиксированных на предыдущих оболочках куба (атома) уровней h=1 и h=2;

12 — порядковый номер магния Mg, определяемый согласно таблице Менделеева;

10 — номер последнего химического элемента, находящегося на предыдущем уровне h=2;

— 10 — количество свободных потенциальных ям, расположенных на незаполненном 3d10 подуровне.

Вычислим сумму крестиков, входящих в состав иона магния Mg, тогда:

Mg=48-8-10=30.

Расчётные параметры для гелия He и фтора F были определены в примерах 4.1 и 4.2 соответственно.

Структура MgF2He продемонстрирована на иллюстрациях 4.5 и 4.6.

Моделируемое в этом примере химическое соединение является проводником электрического тока, поскольку в процессе поиска наиболее компактной структуры MgF2He произошло заполнение 4s2 подуровня, входящего в состав орбитальной диаграммы атома Mg.

Пример 4.4. H3S

Определим сумму треугольников для водорода H и серы S, тогда:

H=1;

S=48-30-16+10—10=2

где 48 — расчётное количество потенциальных ям, расположенных на оболочке куба (атома) уровня h=3 (см. таблицу 2.1 столбец 3);

30 — трёхкратное количество электронов, зафиксированных на предыдущих оболочках куба (атома) уровней h=1 и h=2;

16 — порядковый номер серы S, определяемый согласно таблице Менделеева;

10 — номер последнего химического элемента, находящегося на предыдущем уровне h=2;

— 10 — количество свободных потенциальных ям, расположенных на незаполненном 3d10 подуровне.

Вычислим общее число крестиков, следовательно:

S=48-2-10=36;

H=1.

По своим свойствам химическое соединение H3S является высокотемпературным сверхпроводником.

Рассматриваемое в этом примере вещество возможно синтезировать в природе из сульфида водорода H2S, если повысить давление до 1,5 млн. атмосфер и понизить температуру до −70° C. При данных термодинамических параметрах кристаллическая решётка H3S будет иметь нулевое электрическое сопротивление, что приведёт к появлению сверхпроводимости внутри исследуемого опытного образца.

Структура H3S продемонстрирована на чертежах 4.7 и 4.8.